Um grupo de físicos brasileiros da Universidade Federal do Paraná (UFPR), Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e Universidade de Brasília (UnB) publicou, no dia 18 de março, um estudo que avança o entendimento sobre um fenômeno crucial para o melhor desempenho de células solares orgânicas (OSCs) e diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs). O artigo, intitulado Dynamics of vibrationally coupled intersystem crossing in state-of-the-art organic optoelectronic materials, foi publicado na Communications Chemistry, periódico científico do grupo Nature.
O trabalho investiga os mecanismos por trás da conversão intersistemas (ISC), um processo quântico no qual um éxciton — uma espécie de par elétron-buraco gerado pela luz — muda de um estado singlet (em que os spins dos elétrons estão emparelhados) para um estado triplet (com spins desemparelhados). Essa transição, mediada pelo chamado acoplamento spin-órbita (SOC), tem impacto direto na eficiência de dispositivos que dependem da captura ou emissão de luz. Em OLEDs, o desafio é aproveitar os éxcitons tripletos, geralmente “escuros”, ou seja, que não emitem luz; nas OSCs, o problema é o oposto: os tripletos muitas vezes se recombinam sem gerar corrente elétrica.
“O que motivou a gente a realizar esse estudo foi justamente o interesse em entender melhor os estados excitônicos — mais especificamente, os excitons tripletos. Para gerar energia a partir da luz, como no caso das células solares, é essencial entender como esses excitons se comportam. Quando a luz excita um elétron, ele salta para um estado de maior energia e deixa um “buraco” para trás — ou seja, uma carga positiva. Esse par elétron-buraco forma o exciton, e o desafio é separar essas cargas para que possamos gerar corrente elétrica”, explica o cientista Marlus Koehler, da UFPR.
“No nosso estudo, o foco foram os excitons tripletos porque eles apresentam uma dificuldade adicional: tendem a favorecer a recombinação das cargas. Isso significa que o elétron volta a se juntar ao buraco, o que impede a geração de corrente. É como se a energia fosse desperdiçada nesse processo. Agora, quando a gente pensa em OLEDs (os emissores de luz usados em telas), a história se inverte um pouco. Neles, a gente quer que essa recombinação aconteça — mas de forma que gere luz. O problema é que, quando a recombinação se dá via estado tripleto, ela não gera luz. É uma recombinação não radiativa. Então, o tripleto, nesse caso, também atrapalha, porque reduz a eficiência de emissão luminosa. na área de OLEDs, o pessoal está tentando fazer com que, mesmo que o tripleto se forme, ele possa ser convertido de volta em singleto — e aí sim emitir luz. A molécula que a gente estudou é interessante justamente porque ela pode ajudar a entender e, quem sabe, controlar melhor esse canal de conversão”, explica Koehler.
Usando ferramentas da química quântica, os pesquisadores analisaram o comportamento do SOC em dez materiais chamados aceitadores não-fullerenos (NFAs), que vêm sendo usados em dispositivos orgânicos de última geração. O estudo revelou que a força do SOC está ligada a dois fatores principais: à energia de reorganização da molécula e à natureza do estado excitado — se ele é mais localizado ou mais distribuído, em termos de transferência de carga. A equipe introduziu um novo parâmetro, chamado χ (chi), para quantificar o grau de mistura entre essas duas características, descobrindo que valores mais altos de χ levam a um SOC mais forte.
Mas o modelo tradicional de três estados (S1, T1 e T2), usado para calcular a taxa de ISC com base na teoria de Marcus (Rudolph Marcus, que ganhou o Prêmio Nobel de Química em 1992), mostrou-se insuficiente: os resultados teóricos ficaram muito abaixo dos valores observados em laboratório. Para resolver esse impasse, os cientistas propuseram uma abordagem alternativa, baseada em um “passeio quântico” (quantum walk) por um grafo unidimensional. Essa ferramenta matemática, inspirada em processos de difusão, permitiu calcular probabilidades acopladas com maior precisão, ajustando as taxas de ISC aos dados experimentais.
João Paulo Araújo Souza, um dos autores do artigo — e cuja tese de doutorado na UFPR inspirou essa pesquisa — admite que não tinha pensado no “Moonwalk” imortalizado por Michael Jackson no clipe de Billie Jean. Souza, aliás, nasceu em 1992 e, como fez questão de lembrar o professor Koehler, não é dessa geração. Mas a comparação não deixa de fazer sentido.
Afinal, na teoria de Rudolph Marcus — que é usada para calcular a taxa de intersystem crossing, ou seja, a eficiência de produção de excitons tripletos — as contas simplesmente não batiam. João chegou a rodar os cálculos num supercomputador, assumindo que a molécula era plana, como manda o figurino da teoria. Mas, ao aplicar a fórmula de Marcus, a taxa calculada de transição intersistema era muito baixa, bem diferente do que os experimentos mostravam.
Foi aí que veio o estalo: talvez a rotação da molécula tivesse um papel fundamental. Só que isso complicava tudo. Ao levar em conta essa rotação, o perfil de energia deixava de ser parabólico — uma suposição essencial para que a teoria de Marcus funcione, já que ela parte do princípio de que o sistema se comporta de forma harmônica.
Resultado? Eles não podiam mais usar a teoria de Marcus. Precisaram pensar em outra abordagem, criar um novo modelo. Assim nasceu a ideia de usar os quantum walks — uma espécie de “passeio quântico”, em que, com a molécula em rotação, o sistema começa a oscilar entre dois pontos, quase como uma dança. Uma dança que, embora não seja exatamente o Moonwalk de Michael Jackson, também tem seus passos misteriosos e movimentos fora do esperado.
Com isso, foi possível explicar, por exemplo, por que o material Y6 — um dos NFAs mais promissores — apresenta uma geração de estados tripletos muito mais eficiente do que o IT-4Cl, um composto similar. O segredo, segundo os autores, está na curva de energia potencial (PEC) do estado excitado do Y6. Essa curva apresenta um mínimo adicional quando o ângulo diedro (ϕ), que liga as partes doadoras e aceitadoras da molécula, atinge cerca de 90 graus. Essa geometria favorece o acoplamento spin-órbita e reduz a diferença de energia entre os estados singletos e tripletos, facilitando a transição.
Mais do que um detalhe estrutural, essa distorção conformacional tem implicações diretas sobre o funcionamento dos dispositivos. Ao vibrar, a molécula “explora” esses diferentes ângulos, e essa vibração pode ativar o acoplamento entre os estados eletrônicos. O estudo mostrou que, ao levar em conta essas vibrações — em especial as associadas ao ângulo ϕ —, a taxa de ISC média torna-se compatível com os rendimentos quânticos observados experimentalmente.
Os autores ainda utilizaram a aproximação de Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB) para estimar a taxa de relaxamento vibracional induzido (kex) e explicaram, com sucesso, os dados de fotoluminescência do Y6 em baixas temperaturas. A presença de fenômenos não-adiabáticos — isto é, situações em que os elétrons e núcleos da molécula não se movem em harmonia perfeita — mostrou-se crucial para entender como os estados tripletos surgem e se comportam nesses materiais.
Os resultados não só aprofundam o conhecimento fundamental da fotofísica em semicondutores orgânicos, como também oferecem pistas valiosas para o desenvolvimento de novos materiais. Entender e controlar os estados tripletos pode levar à criação de OLEDs com maior brilho e menor consumo de energia, além de células solares mais eficientes e duráveis. Além disso, a pesquisa pode aprimorar também a qualidade de outras energias renováveis, como o Hidrogênio Verde.
“Foi realmente um episódio marcante, um divisor de águas, pelo tanto que aprendemos, discutimos, trocamos ideias — e até divergimos. Mas foi uma experiência muito rica, que funcionou muito bem aqui na UnB. A partir desse trabalho, surgiram novas ideias sobre como aplicar essas moléculas. Por exemplo, começamos a pensar na possibilidade de utilizar os estados tripletos de forma — digamos — eficiente, por meio de outros mecanismos. Uma das ideias envolve o uso de campos externos, e outras técnicas voltadas para geração de energia renovável. Ou seja, essas moléculas podem ter aplicações não apenas em células solares, mas também na produção de combustíveis renováveis. E, nesse contexto, o estado tripleto parece ser um elemento-chave para aumentar a eficiência da geração de hidrogênio (H₂), por exemplo”, explica Souza, que hoje faz pós-doutorado na UnB.
O trabalho reforça a importância da colaboração da Física na Química e da presença de cientistas brasileiros em pesquisas de ponta na interface entre física, química e engenharia de materiais. Compreender as nuances de um processo tão sutil quanto a conversão intersistemas — e o papel que uma simples vibração pode desempenhar — é mais um passo no caminho rumo à revolução dos dispositivos orgânicos sustentáveis mais eficientes.
(Colaborou Roger Marzochi)
